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橡胶原材料之天然橡胶

  【橡胶技术网 - 基础知识】

  天然橡胶是从天然植物中获取的以异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物。主要有含顺式异戊二烯为主的天然橡胶和含反式的天然橡胶。在工业上,也包括以天然橡胶为基础,用各种化学药剂处理的改性天然橡胶。

  目前,天然橡胶的消耗量在世界上已超过500万吨,从品种上说,约90%以上为固态橡胶。固态橡胶中,主要以天然橡胶为主,反式天然橡胶的古塔波胶以及化学改性的专用特种天然橡胶,尽管品种繁多,但用量却很有限。

  在合成橡胶大量出现之前,天然橡胶曾是橡胶工业及其制品的万能原料,有“褐色黄金”之称。如今,合成橡胶产量已超过天然橡胶一倍,达到年产1000多万吨,但天然橡胶仍被公认为是性能最好的通用橡胶,在轮胎、医疗卫生用品等领域仍然是主导的原料橡胶。

  (一)天然橡胶植物

  天然橡胶是从天然植物中采集并经加工而得到的一种高弹性材料。自然界中含有橡胶成分的植物不下两千种。但含胶量多、产量大、质量好、采集容易的要首推赫亚薇系三叶橡胶树(巴西橡胶树)。近年来改良的银菊进入了实用阶段,此外,还有产生反-1,4-聚异戊二烯的杜仲树。

  三叶橡胶树原产于南美巴西亚马逊河流域,是热带乔木,高达10~20m,20年后径粗达25~40cm,叶子成长圆形,三个一组,故也称三叶橡胶树。(见图3-1 三叶橡胶树P11),全树都有胶乳管,干皮中最多,所以从树干割胶,破其乳管,收集流出的胶乳,即为制造固体天然橡胶的原料。

  (二)天然橡胶的制造

  原材料:

  新鲜胶乳,是等级高的原材料,它是一种黏稠的乳白色液体,外观象牛奶,它是橡胶粒子在近中性介质中的乳状水分散体。在空气中由于氧和微生物的作用,胶乳酸度增加,2~12h即能自然凝固。为防止自然凝固,须加入一定量的氨溶液作为保护剂。天然胶乳的主要成分如表1-1所示。

  表1-1 天然胶乳的主要成分

  成 分

  含 量,%

  成  分

  含 量,%

  水 分

  橡胶烃

  蛋白质

  52~70

  27~40

  1.5~1.8

  树  脂

  醣  类

  无机盐类

  1.0~1.7

  0.5~1.5

  0.2~0.9

  从表1-1的数据可知,胶乳除橡胶烃和水之外,大约有10%左右的非橡胶成分,这些物质对胶乳及固体橡胶的性能均有很重要的影响。

  杂胶,是等级低些的原材料,杂胶包括胶杯凝胶、自凝胶、胶线、皮屑胶等。

  制造工艺:

  新鲜胶乳是制造高等级标准胶、烟片、白皱片等的原材料。它们的制造包括稀释、过滤、除杂质、凝固、除水、干燥、分级、包装等几个过程。但不同的品种,工艺不同。如烟片胶用熏烟方法干燥,标准胶用造粒方法干燥。

  杂胶用于制造质量要求比较低的标准胶、杂皱片等。

  (三)固体天然橡胶的分类和等级

  1、固体天然橡胶的品种及制法

  固体天然橡胶(常称天然生胶)是指胶乳经加工制成的干胶。用于橡胶工业生产的天然生胶品种很多,最主要的品种有烟胶片和绉胶片以及近年来发展起来的标准马来西亚橡胶。

  ①烟胶片 是天然生胶中有代表性的品种,产量和耗量较大,因生产设备比较简单,适用于小胶园生产。

  烟胶片为表面带有菱形花纹的棕黄色片状橡胶。由于烟胶片是以新鲜胶乳为原料,并且在熏烟干燥时,烟气中含有的一些有机酸和酚类物质,对橡胶具有防腐和防老化的作用,因此使烟胶片的胶片干、综合性能好、保存期较长,是天然橡胶中物理机械性能最好的品种,可用来制造轮胎及其他橡www.haojiemi.com胶制品。但由于制造时好用大量木材,生产周期长,因此成本较高。

  ②绉胶片 由于制造时使用原料和加工方法的不同,而分为胶乳绉胶片和杂胶片两类。

  a 胶乳绉胶片是以胶乳为原料制成的,有白绉胶片和浅色绉胶片,还有一种低级的乳黄绉胶片。

  用分级凝固法制得的白绉胶片颜色洁白,而用全乳凝固法制得的浅色绉胶片颜色浅黄。与烟胶片相比,前两者含杂质均少,但物理机械性能稍低,成本更高(尤其是白绉胶片),适用于制造色泽鲜艳的浅色及透明制品。

  在用分级凝固法制得白绉胶片的同时,所得到的乳黄绉胶片,因橡胶烃含量低,为低级绉胶片,通常用做制造杂胶绉胶片的原料。

  b杂胶绉胶片 共分为胶园褐胶片、混合绉胶片、薄褐绉胶片(再炼胶)、厚毡绉胶片(琥珀绉胶片)、平树皮绉胶片和纯烟绉胶片等六个品种。

  杂胶绉胶片的各个品种之间质量相差很大。其中胶园褐绉胶片是使用胶园中新鲜胶杯凝胶和其他高级胶园杂胶制成,因此质量较好。而混合绉胶片、薄褐绉胶片、厚毡绉胶片等,因制造原料中掺有烟胶片裁下的边角料、湿胶或皮屑胶,因此质量依次降低、平树皮绉胶片是用包括泥胶在内的低级杂胶制成,因此杂质最多,质量最差。

  总之,杂胶绉胶片一般色深,杂质多,性能低,但价格便宜,可用于制造深色的一般或较低级的制品。

  ③颗粒胶或标准马来西亚橡胶 颗粒胶是天然生胶中的一个新品种。它是由马来西亚于二十世纪60年代首先生产的,所以被命名为“标准马来西亚橡胶”,并以SMR作为代号。标准马来西亚橡胶的生产是以提高天然橡胶与合成橡胶的竞争能力为目的的,打破了传统的烟胶片和绉胶片的制造方法和分级方法,具有生产周期短,成本较低,有利大型化、连续化生产,分级方法较少、质量均匀等一系列优点。为此,颗粒胶生产发展极快,目前其产量已超过传统产品烟胶片、风干胶片和绉胶片的总和。我国从1970年推广生产颗粒胶以来,目前产量占天然生胶总产量的80%以上。

  颗粒胶的原料有两种,一种是以鲜胶乳为原料,制成高质量的产品;另一种是以胶杯凝胶等杂胶为原料,生产中档和低档质量的产品。

  颗粒胶的用途与烟胶片相同。比起烟胶片,颗粒胶胶质较软,更易加工,但耐老化性能稍差。

  ④其他品种 除烟胶片、绉胶片及颗粒胶外,固体天然橡胶还有其他一些品种,如风干胶片、恒黏(CV)和低黏(LV)橡胶等。

  a风干胶片是以胶乳为原料,其生产工艺与烟胶片的不同之处仅仅在于热空气干燥取代熏烟干燥,其他工序则完全相同,见图1-1。因此,风干胶片颜色较浅,质量较好,使用于制造轮胎胎侧和其他浅色制品。

  b恒黏和低黏橡胶是颗粒胶的新品种。其中,恒黏橡胶是一种黏度恒定的天然生胶。它是在胶乳凝固前先加入羟胺类化学药剂,使之与橡胶分子链上的醛基作用,使醛基钝化,从而抑制生胶在贮存中的硬化作用,保持生胶的黏度在一个稳定的范围。

  低黏橡胶是在恒黏橡胶制造的基础上加入占干胶量4%的环烷油,从而使生胶的门尼黏度进一步降低。

  目前主要是SMR-5有CV和LV品种,见表1-2所示。恒黏和低黏橡胶,因黏度都较低,通常都不必进行烘胶和塑炼,这不仅可以减少炼胶过程中分子链的断裂,而且可节省炼胶能量35%左右。但由于它们都经过了一定的改性处理,故物理机械性能比相应的颗粒胶稍低,且硫化速度稍慢。

  表1-2 恒黏和低黏橡胶的规格

  恒黏橡胶系列

  门尼黏度

  ML1+4,100℃

  低黏橡胶系列

  门尼黏度

  ML1+4,100℃

  CV50

  CV55

  CV

  CV65

  CV70

  45~55

  50~60

  55~65

  60~70

  65~75

  LV45

  LV

  LV55

  LV60

  LV65

  40~50

  45~55

  50~60

  55~65

  60~70

  若将恒黏与低黏橡胶与有效硫化体系相结合,则硫化胶生热性低、耐屈挠性和耐磨性都好是制造高速轮胎的重要原料。

  此外,天然生胶品种还有胶清橡胶以及某些专用天然橡胶,如:易操作橡胶、充油天然橡胶、轮胎橡胶、接枝橡胶、填料橡胶、纯化橡胶、难结晶橡胶等。天然橡胶经化学处理后,还可制备许多天然橡胶的衍生物,分别具有不同的特性。

  (1) 天然生胶的分级方法

  ①国际天然橡胶分级法 该分级方法按照生胶制造方法及外观质量分为八个品种35个等级。现分别介绍如下:

  a烟胶片(简称RSS)分为NO,1X、NO,1、NO,2、NO,3、NO,4、NO,5及等外七个等级,其质量按顺序依次降低。

  b绉胶片是以胶乳为原料生产的白绉胶片和浅色绉胶片,共分为十个等级。其中包括薄白绉胶片NO,1X、NO,1;浅色绉胶片(薄、厚)两类各有NO,1X、NO,1、NO,2、NO,3之分,号数越大,黄色程度越深。

  以杂胶为原料生产的胶园褐绉胶片(薄、厚)两类各有NO,1X、NO,2X、NO,3X等六个等级,号数越大,褐色程度越深,质量越差。

  c马来西亚标准橡胶分级法 这种分级方法是以天然生胶的理化性能为分级依据,能较好的反映生胶的内在质量和使用性能,现已被采用为国际标准天然橡胶分级法。其中以机械杂质含量和塑性保持率(PRI)为分级的重要指标。塑性保持率是表示生胶的氧化性能和耐高温操作性能的一项指标,其数值等于生胶经过140℃×30min热处理后的平均塑性值与原塑性值的百分比数,所以又称为抗氧指数。PRI值大的生胶抗氧性能较好,但在塑炼时可塑性增加的快。

  标准马来西亚橡胶的主要品种规格及分级指标见表1-3所示。

  表1-3 标准马来西亚橡胶的主要品种规格及分级指标

  级 别

  项 目

  SMR-EQ

  SMR-5L

  SMR-5

  SMR-10

  SMR-20

  SMR-50

  机械杂质,%≤(44μm筛孔)

  0.02

  0.05

  0.05

  0.10

  0.20

  0.50

  灰分,%≤

  0.50

  0.60

  0.60

  0.75

  1.00

  1.50

  氮含量,%≤

  0.65

  0.65

  1.65

  0.65

  0.65

  0.65

  挥发物,%≤

  1.00

  1.00

  1.00

  1.00

  1.00

  1.00

  PRI值,%≥

  60

  60

  60

  50

  40

  30

  华莱式可塑度初值(P0),≥

  30

  30

  30

  30

  30

  30

  颜色限度

  3.5

  6.0

  —

  —

  —

  —

  ②我国天然生胶分级法 国产天然生胶主要有烟胶片、风干胶片、绉胶片和颗粒胶。分级方法有两种,即片状胶的分级方法和天然生胶理化性能分级法。

  根据生胶的外观质量,烟胶片分为一、二、三、四、五级等外六个等级;白绉胶片和浅色绉胶片共分为六个等级,即薄白绉胶片特一级、一级和薄浅色绉胶片特一级、一级、二级、三级;风干胶片分为一、二及等外三个等级;颗粒胶分为5号、10号、20号和50号等四个等级。

  (四)天然橡胶的成分

  天然橡胶是由胶乳制造的,因此胶乳中的一些非橡胶成分就留在固体天然橡胶中。一般固体天然橡胶中橡胶烃含量有92%~95%,非橡胶成分占5%~8%。非橡胶成分见表1-4。制法不同、品种不同非橡胶烃含量不同,非橡胶成分对固体天然橡胶的性能有以下影响:

  表1-4烟胶片、风干胶片和颗粒胶的化学组成

  组分,%

  烟胶片

  风干胶片

  颗粒胶片

  橡胶烃

  蛋白质类

  丙酮抽出物

  灰分

  水溶物

  水分

  92.8

  3.0

  3.5

  0.2

  0.2

  0.3

  92.4

  3.3

  3.2

  0.5

  0.2

  0.4

  94.0

  3.1

  2.2

  0.2

  0.2

  0.3

  (1)水分 生胶水分过多,贮存过程中容易发霉,而且还影响橡胶的加工,例如混炼时配合剂结团不易分散,压延、压出过程中易产生气泡,硫化过程中产生气泡或海绵等。1%以内的水分在橡胶加工过程中可以除去。

  (2)灰分 在胶乳凝固过程中,大部分灰分留在乳清中而被除去,仅少部分转入干胶中。灰分是一些无机盐类物质,主要成分为钙、镁、钾、钠、铁、磷等,除了吸水性较大会降低制品的电绝缘性以外,还会因含微量的铜、锰等变价离子,使橡胶的老化速度大大加快。因此,必须严格控制铜、锰含量。

  (3)蛋白质 天然橡胶中的含氮化合物都属于蛋白质类。蛋白质有防老化的作用,如除去蛋白质,则生胶老化过程会加快。蛋白质中的碱性氮化物及醇溶性蛋白质有促进硫化的作用。但是,蛋白质在橡胶中易腐败变质而产生臭味,且由于蛋白质的吸水性而使制品的电绝缘性下降。蛋白质含量较高时,会导致硫化胶硬度较高,生热加大。

  (4)丙酮抽出物 它是一些树脂状物质,主要是一些高级脂肪酸和固醇类物质。高级脂肪酸是一种硫化活性剂,可促进硫化,并能增加胶料的塑性。而固醇类及某些还原性强的物质则具有防老化的作用。

  (5)水溶物 它主要是醣类及酸性物质。它们对生胶的可塑性及吸水性影响较大。因此,对于耐水制品和绝缘制品要注意水溶物的作用。

  (五)天然橡胶的结构、性能及应用

  1.天然橡胶的大分子链结构

  现代科学研究结果已经证明,普通的天然橡胶至少有97%以上是异戊二烯的顺式-1,4加成结构(含少量的异戊二烯的3,4-加成结构),其分子结构式为

  天然橡胶和其他高分子化合物一样,具有多分散性,即分子链有长有短,相对分子质量有大有小。其平均相对分子质量约为70万左右,相当于平均聚合度n在1万左右。相对分子质量分布范围是较宽的,据国外文献资料报道相对分子质量绝大多数是在3~1000万之间,相对分子质量分布指数HI在2.8~10之间。

  2.天然橡胶的性能

  ①天然橡胶的化学性质 天然橡胶是不饱和的橡胶,每一个链节都含有一个双键。能够进行加成反应。此外,因双键和甲基取代基的影响,使双键附近的α-次甲基上的氢原子变得活泼,易发生取代反应。由于天然橡胶上述的结构特点,所以容易与硫化剂发生硫化反应(结构化反应),与氧、臭氧发生氧化、裂解反应,与卤素发生氯化、溴化反应,在催化剂和酸作用下发生环化反应等。

  但由于天然橡胶是高分子化合物,所以它具有烯类有机化合物的反应特性,如反应速度慢,反应不完全、不均匀,同时具有多种化学反应并存的现象,如氧化裂解反应和结构化反应等。

  在天然橡胶的各类化学反应中,最重要的是氧化裂解反应和结构化反应。前者是生胶进行塑炼加工的理论基础,也是橡胶老化的原因所在;后者则是生胶进行硫化加工制得硫化胶得理论依据。而天然橡胶的氯化、环化、氢化等反应,则可应用于天然橡胶得改性方面。

  ②天然橡胶具有综合好的物理机械性能 天然橡胶在常温下具有很好的弹性。这是由于天然橡胶分子链在常温下呈无定形状态,分子链柔性好的缘故。密度为0.913g/cm3其弹性模量为2~4MPa,约为钢铁的三万分之一,而伸长率为钢铁的300倍,最大可达1000%。在0~100℃范围内,天然橡胶的回弹率可以达到50%~85%以上。

  ③热性能 天然橡胶常温为高弹性体,玻璃化温度为-72℃受热后缓慢软化,在130~140℃开始流动, 200℃左右开始分解温度, 270℃剧烈分解。

  天然橡胶具有很高的机械强度 分子结构规整性好,外力作用下可以发生结晶,为结晶橡胶,具有自补强性。纯胶硫化胶的拉伸性能仅次于聚氨酯橡胶可以达到17~25MPa,经过炭黑补强后可达25~35MPa,300%定伸应力可以达到6~10MPa,500%定伸应力为12MPa以上,撕裂强度可以达到95KN/m,在高温(93℃)下强度损失为35%左右。

  ④其他性能 天然橡胶还具有很好的耐屈挠疲劳性能,纯胶硫化胶屈挠20万次以上才出现裂口。原因是滞后损失小,多次变形生热低。耐磨性、耐寒性较好,具有良好的气密性,渗透系数为2.969×10-12H2(s.Pa)-1,同时具有良好的防水性、电绝缘性和绝热性。

  ⑤耐介质性性能 介质是指油类、液态的化学物质等。若橡胶于介质之间没有化学反应、又不相溶,则橡胶就耐这种介质。天然橡胶为非极性物质,易溶于非极性溶剂和非极性油,因此天然橡胶不耐环己烷、汽油、苯等介质,不溶于极性的丙酮、乙醇等,不溶于水,耐10%的氢氟酸,20%的盐酸,30%的硫酸,50%的氢氧化钠等。不耐浓强酸和氧化性强的高锰酸钾、重铬酸钾等。

  ⑥天然橡胶的电性能 天然橡胶是非极性物质,是一种较好的绝缘材料。绝缘体的体积电阻率在1010~1020ω.cm范围内,天然橡胶生胶一般为1015ω.cm,而纯化天然橡胶1017ω.cm。天然橡胶硫化后,因又引进极性因素,绝缘性下降。

  ⑦最好的综合加工性能 天然橡胶由于相对分子质量高、相对分子质量分布宽,分子中α-甲基活性大,分子链易于断裂,再加上生胶中存在一定数量的凝胶成分,因此很容易进行塑炼、混炼、压延、压出、成型等,并且硫化时流动性好容易充模。

  3.天然橡胶的应用

  天然橡胶主要应用于轮胎,特别是子午线轮胎、管带和胶鞋等各类橡胶制品。各种不要求耐油、耐热等特殊要求的橡胶制品都可以使用,它的应用范围十分广泛。特别对于加工性能满足不了要求的合成橡胶,往往采用与天然橡胶并用的办法改善加工性能。

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